由于臭氧水具有氧化性強(qiáng)、無化學(xué)殘留、高效全能、方便快捷、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點，近年來，被廣泛應(yīng)用于家庭飲用水消毒、食品及鮮切果蔬的殺菌保鮮等方面[1-2]。臭氧殺菌消毒過程主要分為直接氧化和間接氧化[3]，直接氧化是臭氧分子直接參與氧化反應(yīng)；間接氧化是將臭氧溶解于水中，形成液相臭氧水，即可分解產(chǎn)生比臭氧更具強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)用于殺菌消毒，其氧化還原電位高達(dá)2.8 V，且·OH的氧化性是無選擇性，可以將細(xì)菌、真菌、病毒內(nèi)含有的酶素、RNA等物質(zhì)快速氧化分解。
然而，傳統(tǒng)的家用臭氧消毒機(jī)主要是利用臭氧氣體的氧化性進(jìn)行直接殺菌消毒，殺菌消毒效果較差。且目前主要采用曝氣法、氣液混合泵等方法實現(xiàn)臭氧氣液混合，其中，曝氣法的臭氧溶解率和傳質(zhì)效率低，臭氧水濃度低，其殺菌消毒效果不理想[4]；采用氣液混合泵制備臭氧水，其混合效率高達(dá)80%以上，但由于體積大，成本高等缺點，不適合用于家用臭氧水消毒機(jī)中。而強(qiáng)化臭氧液相傳質(zhì)及產(chǎn)生羥基自由基的方法主要有：① 改變環(huán)境因素，即溫度、水質(zhì)、pH等[5]；② 改進(jìn)氣液反應(yīng)器，強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)和羥基自由基的形成，曾尚升等[6]采用旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)和羥基自由基的產(chǎn)生，一定條件下其臭氧傳質(zhì)系數(shù)達(dá)1.8 min-1，產(chǎn)生·OH濃度可達(dá)55.8 μmol/L，且·OH濃度隨pH的增大呈先緩慢增大后明顯增大的趨勢；③ 采用外加物理場強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)和羥基自由基的形成，主要包括：提高壓力、采用電解氧化法、紫外光催化法及超聲波強(qiáng)化等[7-10]，其中熊鑫高原[11]利用間接檢測羥基自由基的方法證明采用超聲強(qiáng)化臭氧體系中產(chǎn)生的·OH含量是單獨臭氧體系的2.2～2.7倍。
研究以強(qiáng)化臭氧液相傳質(zhì)和羥基自由基的產(chǎn)生為研究目的，擬采用一種實驗室自制新型靜態(tài)混合器，搭建小型臭氧水機(jī)試驗樣機(jī)。探究不同工藝參數(shù)對臭氧水傳質(zhì)和產(chǎn)生羥基自由基濃度的影響規(guī)律，并與常見的循環(huán)射流法和微孔曝氣法進(jìn)行對比，旨在為家用小型高濃度臭氧水機(jī)設(shè)計及臭氧水殺菌消毒的應(yīng)用研究提供依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
1.1.1 試驗試劑
磷酸、磷酸氫二鈉、靛藍(lán)二硫酸鈉、氫氧化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
2-羥基對苯二甲酸：純度98%，阿拉丁試劑有限公司；
對苯二甲酸：純度99%，阿拉丁試劑有限公司。
1.1.2 主要儀器設(shè)備
小型靜態(tài)混合器裝置：實驗室自制；可調(diào)節(jié)離心泵，多級調(diào)節(jié)氣泵，管式臭氧發(fā)生器，浮子流量計，小型醫(yī)用氧氣瓶，精密天平；紫外分光光度計；熒光分光光度計。
1. 儲液罐 2. 氧氣瓶 3. 減壓閥 4、10. 流量計 5. 干燥管 6. 三通閥 7. 臭氧發(fā)生器 8. 調(diào)節(jié)氣泵 9. 靜態(tài)混合器 11. 射流器 12. 離心泵
圖1 新型靜態(tài)混合器臭氧水機(jī)的試驗原理圖
1.2 試驗原理
臭氧水機(jī)的試驗裝置原理如圖1所示。新型靜態(tài)混合器采用一系列星形不銹鋼片狀元件按螺旋線串聯(lián)疊加、回轉(zhuǎn)而成，其表面為階梯狀切割刃，通過過盈配合安裝于管內(nèi)，且與管內(nèi)無相對運動。其螺旋線方程為：
式中：
θ——螺旋線上任意點相對起始點的旋轉(zhuǎn)角度，θ∈[0，φ]，°；
D——管道的直徑， mm；
l——靜態(tài)混合器長度， mm；
φ——入口截面相對于出口截面的轉(zhuǎn)角，°；
m——螺旋線的變螺距系數(shù)，m∈(0，1)。
新型靜態(tài)混合器強(qiáng)化臭氧水傳質(zhì)及羥基自由基產(chǎn)生的工作原理如圖2所示，水溶液經(jīng)離心泵進(jìn)入文丘里管，通過形成負(fù)壓，將臭氧氣體吸入管內(nèi)，于文丘里管進(jìn)行初步混合，再經(jīng)靜態(tài)混合器多個螺旋線內(nèi)流道時，受到強(qiáng)烈的湍流和剪切應(yīng)力作用。由于靜態(tài)混合器內(nèi)表面呈階梯狀，臭氧氣體與水溶液始終受到X、Y、Z 3個方向的剪切，加上封閉的反應(yīng)腔內(nèi)，在壓力與流速作用下，臭氧氣體與水溶液還會形成強(qiáng)烈的湍流旋流場，使得臭氧氣體在靜態(tài)混合器中與水溶液充分溶解。根據(jù)Wang等[12]研究可知，臭氧氣泡先收縮再不斷切割細(xì)化到氣泡破碎，形成微納米級別的臭氧氣泡，增大了氣液接觸面積，由此激發(fā)產(chǎn)生更多的羥基自由基，強(qiáng)化了臭氧的液相傳質(zhì)及羥基自由基的產(chǎn)生。
1.3 試驗方法
1.3.1 臭氧水的制備
試驗前儲液罐中加入4 L蒸餾水，其中試驗室溫度為(18±2) ℃，水溫為(10±2) ℃。先啟動離心泵，使水溶液形成穩(wěn)定的循環(huán)回路；打開氧氣瓶，調(diào)節(jié)氧氣流量，接通臭氧發(fā)生器；再通過氣泵調(diào)節(jié)不同的臭氧氣體流量，經(jīng)靜態(tài)混合器進(jìn)行高效的氣液混合。根據(jù)預(yù)試驗可知，選用螺距系數(shù)m為0.5，轉(zhuǎn)角φ為720°的二級靜態(tài)混合器。當(dāng)采用循環(huán)射流法時，只拆除靜態(tài)混合器，用空管道代替。
圖2 靜態(tài)混合器強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)及·OH產(chǎn)生原理
微孔曝氣法采用高為300 mm，直徑為200 mm的圓柱反應(yīng)器，底部安裝直徑為15 cm的微孔曝氣盤(氣泡直徑1～3 mm)進(jìn)行液相傳質(zhì)，其中儲液罐中加入4 L蒸餾水，其他條件保持一致。
1.3.2 臭氧水質(zhì)量濃度測定
采用靛藍(lán)二硫酸鈉法[13]，通過定時取樣，檢測臭氧水濃度，每次試驗重復(fù)3次取平均值，按式(2)計算臭氧水質(zhì)量濃度。
式中:
C——臭氧水質(zhì)量濃度，mg/L；
48——臭氧摩爾質(zhì)量，g/mol；
ε——靛藍(lán)二硫酸鈉摩爾吸光度，1.84×104 L/(mol·cm)；
b——比色皿厚度，cm；
V——臭氧水水樣體積，mL。
1.3.3 羥基自由基濃度測定
根據(jù)Milan-Segovia等[14]的方法，其中2-羥基對苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線為：C2-羥基對苯二甲酸=0.007 18A-0.742 89，并按式(3)計算羥基自由基濃度[15-16]。
式中：
C2-羥基對苯二甲酸——2-羥基對苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μmol/L；
C·OH——羥基自由基濃度，μmol/L；
A——待測溶液熒光吸光度值。
1.3.4 單因素試驗
(1) 臭氧氣體流量：固定液體流量為12 L/min，水溫為(10±2) ℃，考察不同臭氧氣體流量(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0 L/min)對臭氧液相濃度和羥基自由基濃度的影響。
(2) 液體流量：固定臭氧氣體流量為2 L/min，水溫為(10±2) ℃，考察不同液體流量(4，6，8，10，12 L/min)對臭氧液相濃度和羥基自由基產(chǎn)生的影響。
(3) 液體溫度：固定臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min，考察不同液體溫度(5，10，15，20，25 ℃)對臭氧液相濃度和羥基自由基產(chǎn)生的影響。
1.3.5 數(shù)據(jù)處理
所有試驗數(shù)據(jù)重復(fù)測定3次取平均值，采用Origin 2018軟件繪圖。
2.結(jié)論
采用新型靜態(tài)混合器可以顯著強(qiáng)化臭氧液相傳質(zhì)，隨著氣液流量的增加，臭氧液相濃度也增大。當(dāng)臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min、液體溫度為10 ℃時，臭氧水飽和質(zhì)量濃度達(dá)到12.67 mg/L，其中溫度為5 ℃時，臭氧液相質(zhì)量濃度可達(dá)13.05 mg/L。當(dāng)臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min、液體溫度為10 ℃時，與循環(huán)射流法、微孔曝氣法相比，臭氧水飽和質(zhì)量濃度分別提高了18.6%，53.2%，臭氧水中羥基自由基濃度分別提高了20.6%，73.4%。后續(xù)還可以選取不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的靜態(tài)混合器，研究其對強(qiáng)化臭氧水產(chǎn)生羥基自由基的影響。此外，針對臭氧水產(chǎn)生的羥基自由基，可進(jìn)一步研究臭氧水和羥基自由基的殺菌性能。
劉新宇， 張博文， 崔政偉,
(1. 江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2. 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫 214122)
作者簡介：劉新宇，男，江南大學(xué)在讀碩士研究生。
通信作者：崔政偉(1963—)，男，江南大學(xué)教授，博士。
